萃取四价铈的机理

对于四价铈的萃取机理也有不少文献，研究较为充分，但均是在无氟溶液中进行的。1957年Peppard^[1]等人研究了从硝酸溶液中用烷基磷酸萃取Ce(IV)的情况。Tedesco^[2]等人研究了从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理。通过对Ce(IV)的浓度、DEHPA的浓度以及水相pH对萃取的影响规律，发现SO₄^2-浓度对萃取比有明显影响，但在有机相中并没有发现存在SO₄^2-的痕迹。萃取比在pH1.2~1.4时达到最大，而在不同酸度条件下萃取剂的浓度有不同的影响规律，其机理各不相同。文中给出了12种萃取铈的可能机理，并最终选择了最可能的机理函数：

体系pH>1.7的情况

出现不同萃取机理的原因，本文认为可能是由于Ce(IV)在水溶液中的赋存状态发生了改变，影响了参加萃取配位反应的物种的性质，从而改变了反应机理以及在有机相中的赋存状态。李德谦等人研究了不同种类萃取剂分别从硝酸、盐酸和硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，其中有P507^[3~5]、N1923^[6]、Cyanex923^[7,8]等分别得到不同的萃取机理：

在P507体系中，酸度变化会引起萃取机理的不同，同时在高酸度条件下伴随着硫酸的萃取：

低酸度条件下：

(5)

在高酸度条件下。Ce(IV)是以H₂Ce(SO₄)₃的形式被萃入有机相：

   (6)

对于N1923萃取Ce(IV)的机理也与酸度有很大关系：

低酸度条件下：

(7)

在高酸度条件下：

   (8)

Cyanex923自无氟体系中萃取四价铈的机理为：

  (59)

其中B为Cyanex923。

而在含氟体系中萃取四价铈的机理为

  (9′)

为了屏蔽氟离子的影响，在水相中加入硼酸。并认为在萃取过程中，硼酸也会进入有机相。

李桂珠等人^[9]研究了P507从硝酸溶液中萃取四价铈的机理，认为在酸度为2~4mol·L^-1的条件下萃取铈的反应式为：

    ₍₁₀₎

萃取剂是以单体形式参与萃取反应。研究发现有机相对Ce(IV)具有很强的还原性，从动力学角度分析认为Ce(IV)的萃取速度很快，远远超过Ce(IV)被还原的速度，但文献未考察萃取体系长期使用的情况。Ray^[10,11]等人用Versatic10、Versatic911（阳离子交换萃取剂）分离Ce(IV)和三价稀土离子，并考察了稀释剂、接触时间、萃取剂浓度及料液酸度等对萃取的影响，发现萃取过程非常快，1分钟即可达到萃取平衡。进入有机相有是以CeR₄形式存在，可以实现与二价杂质和三价稀土离子的定量分离。Soldenhoff^[12]对比了酸性、中性磷类和胺类萃取剂对四价铈的萃取情况。认为酸性磷类萃取剂在水相酸度小于10mol·L^-1的情况下，对硫酸没有萃取，其萃取机理为：

    (11)

x、q均为待定系数，文中未给出具体数值。

而在高酸度条件下则是以CeSO₄X₂(HX)_t的形式被萃取到有机相中：

并认为DEHPA和Cyanex923最适合从硫酸稀土料液中提取Ce(IV)。

对于从含氟硫酸体系中萃取Ce(IV)的工艺研究开始于上世纪60年代，包头稀土研究院曾经研究了用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈的工艺，1990年甘肃稀土公司也用此法提取铈，但未获得最终的成功。1990年美国专利报道^[13]，从含氟硝酸高铈溶液中用TBP萃取四价铈的工艺，也是采用添加硼酸的方法抑制氟化稀土的生成，制得了纯度为99.9%不含氟的CeO₂，氧化铈回收率92%，但只是小试验结果。长春应用化学研究所近年来^[14~18]采用进口萃取剂Cyanex923从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈，并采用硼酸做氟离子掩蔽剂，再转入N1923体系提取Th(IV)，但工艺流程成本仍然比较高。本文找到一种摆脱硼酸或铝盐抑制氟的旧方法^[19,20]，通过改善萃取体系、革新反萃技术等措施，防止萃取过程中产生氟化稀土，并取得了突破性进展。

DEHPA是一种酸性磷类萃取剂，具有良好的物理性质，化学稳定性好，流动性好，价格低廉等优点，无论是从性能还是从经济角度来看，DEHPA是从含氟硫酸稀土溶液中萃取四价铈的最佳选择。

刘营^[21]等人研究结果表明在含氟体系中萃取四价铈的时候，萃取机理在不同氟铈比条件下有着不同的表现形式：

(13)

  (14)

  (15)

(16)

硫酸根不会进入有机相，但其浓度会影响四价铈在溶液中的赋存状态，从而影响了四价铈在两相中的分配比。

_{虽然氟铈配合物所带的电荷与碱土金属离子类似，但仍然与三价稀土离子有着较大的分离系数。作者认为用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中萃取Ce(IV)的过程实际上是一种混配反应，因其反应为部分取代机理，即萃取剂分子取代了混配配合物中的硫酸根，使中心离子的配位数趋于饱和，这个过程主要是与中心离子的性质有关，由于四价铈与萃取剂分子间的配位作用非常强，反应很容易进行。而氟离子体积非常小，空间位阻效应小，容易进入萃取剂分子间的空隙，使铈的配位数更大程度地达到饱和，结构更加稳定，因此该过程既保持了四价铈的特性，又具有碱土金属的萃取机理。}

_参考文献

[1]   Peppard D. F., Mason C. W. and Moline S. W., J. Inorg. Nucl. Chem. 1957,5:141

[2]   McCown J. J., Larsen R. P., Analyt, Chem,1960,32:597

[3]   李德谦等，用P507从硝酸溶液中萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍，稀土资料汇编—第一次全国稀土萃取会议资料，1976.7：79~93

[4]   李德谦等，用P507从硫酸溶液中萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍，稀土萃取资料汇编—第一次全国稀土萃取会议资料，1976.7：95~103

[5]   李德谦，王忠怀，曾广斌等，2-乙基己基单2-乙基己基酯从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，中国稀土学报，1984,2(2):9~18

[6] 李德谦，王忠怀，曾广斌等，伯胺N1923从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，核化学与放射化学，1984,6(3):153~159

[7] Yu Guihong Yue shantang Li Deqian, Kinetics Study of Ce⁴⁺ Extraction With Cyanex923, Journal of Rare Earth,2001,19(4): 250~254

[8] 储德清, 稀土元素的溶剂萃取分离—有机磷类萃取剂萃取稀土元素的研究，中国科学院长春应用化学研究所硕士学位论文，1998.5

[9] 李桂珠，周敬民，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯硝酸体系萃取Ce⁴⁺机理研究，中国稀土学会第三届学术年会会议论文（1分册），1994.8，包头

[10]   Ray, U. S., Modak, S. C., Extraction of Cerium(IV) by Liquid Cation Exchanger (Versatic 10) and its Separation from Lanthanide Elements, J.Indian Chem.Soc. 1982, 59: 3 392-394

[11]   Ray, U. S.; Modak, S. C. Extraction of Cerium(IV) with Versatic 911 and Its Separation from Lanthanide Elements, Indian J. Chem. Sect. A 1981, 20: 9 935-936

[12]   Soldenhoff K.H., Options for the recovery of cerium by solvent extraction, in: D.C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic (Eds.), ISEC′96 Value Adding Through Solvent Extraction, vol. 1, The University of Melbourne, Victoria, 1996:469–474

[13]   Bosserman P. J. Recovery of Cerium, US Patent 5,433,931, 1990.9

[14]   陆军，稀土分离过程的平衡反应和动力学研究，长春应用化学研究所博士学位论文，1998.11

[15]   Lu Jun, Wei Zhenggui, Li Deqian et al., Recovery of Ce(IV) and Th(IV) from rare earths(III) with Cyanex923, Hydrometallurgy,50(1998):77~87

[16]   Liao Wuping, Yu Guihong, Yue Shantang, et al., Kinetics of Cerium(IV) Extraction from H₂SO₄–HF Medium with Cyanex 923,  Talanta 2002,56: 613–618

[17]   Lu J., Li D.Q., Wei Z.G., et al., Acta Metall. Sin. (Eng. Lett.) 12 (1999) 191

[18]   Liao Wuping, Yu Guihong, Li Deqian, Solvent Extraction of Cerium(IV) and Fluorine(I) from Sulphuric acid Leaching of Bastnasite by Cyanex923, Solv. Extr. Ion Exch. 2001, 19(2):243 – 259

[19]   张国成，黄小卫，氟碳铈矿冶炼工艺述评，稀有金属，1997，21(3):193~199

[20]   刘营, 龙志奇, 黄文梅等，从含氟硫酸稀土溶液中萃取铈过程产生第三相的原因，中国稀土学报，2001,19(4):320~324

[21]   刘营，氧化焙烧-稀硫酸浸出-萃取法处理氟碳铈矿的研究，北京有色金属研究总院博士毕业论文，2002.7